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高考化学二轮复习大题突破练1化学工艺流程题 (1)

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大题突破练1 化学工艺流程题1.(2022江西新八校第二次联考)五氧化二钒(V2O5)是一种橙黄色片状晶体,具有强氧化性。在冶金、催化剂、磁性材料等领域有重要作用。实验室以含钒废料(含有V2O3、Fe2O3、Al2O3、CuO、有机物等)来制备V2O5的一种工艺流程如下:             已知:“滤渣2”为Mg2(OH)2CO3。请回答下列问题:(1)含钒废料中的有机物主要在      工序中除去。 (2)常温时,若“调pH净化Ⅰ”工序中最终溶液pH=8,通过计算判断,此时Cu2+是否已经沉淀完全     (填“是”或“否”),并写出计算过程(已知离子浓度<1.0×10-5mol·L-1认为沉淀完全,Ksp[Cu(OH)2]=4.8×10-20)              。 (3)“净化Ⅱ”时若加入过量的(NH4)2CO3,可能导致的后果为           。 (4)煅烧反应同时有氨气生成,实验室检验该气体的方法为         。NH4VO3要在流动空气中煅烧的原因可能是         。 (5)在硫酸酸化条件下,V2O5可与草酸(H2C2O4)溶液反应得到含VO2+的溶液,反应的离子方程式为            。 (6)全钒液流电池的电解质溶液为VOSO4溶液,电池的工作原理为V+V2++2H+VO2++H2O+V3+电池充电时,阳极的电极反应为           。 19,2.(2022广西桂林、梧州一模)市政污泥含大量金属(Cu、Zn、Ni、Fe、Ag等),不经处理直接填埋会对环境造成严重的污染。市政污泥的综合利用能够使其得到科学、妥善的处置,并可以作为资源再次被我们利用,同时可以带来一定的经济价值。某科研团队利用市政污泥回收皓矾(ZnSO4·7H2O)的工艺流程如下:已知:“沉铁”时若pH过高,会产生具有较强吸附性的氢氧化铁胶状沉淀。回答下列问题:(1)为提高“酸浸”效率,可采取的措施有           (任写一条)。 (2)“一系列操作”主要包括     、     、过滤、洗涤、干燥。 (3)用锌粉除铜、镍时,先除去铜,然后分离再置换除镍,用锌粉直接置换速率极慢,目前采用“锑盐净化法”,即置换时在酸性、含Ni2+溶液中同时加入锌粉和Sb2O3,得到金属Ni和Sb的混合物,该混合物可表示为NiSb,形成NiSb的离子方程式为            。 (4)“浸渣”中含有Ag2S,经一系列处理得Ag(NH3)2Cl(可溶于水,电离成[Ag(NH3)2]+和Cl-),用肼(N2H4)还原Ag(NH3)2Cl得到单质银,N2H4的氧化产物为N2,写出该反应的化学方程式:                             ,则反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为       。 (5)浸出液中含有Fe2+,“沉铁”步骤中发生反应的离子方程式为                      。pH对不同金属沉出率的影响如图所示,则“沉铁”时最合理的pH约为    。在pH<6时,Zn2+、Cu2+、Ni2+在溶液中以离子形式存在,但是有铁离子存在时,pH升高,Zn、Cu、Ni损失率均升高,原因可能是                       。 19,3.(2022河南新乡第三次模拟)铂钌催化剂是甲醇燃料电池的阳极催化剂。一种以钌矿石[主要含Ru(CO3)2,还含少量的FeO、MgO、RuO4、CaO、SiO2]为原料制备钌(Ru)的流程如图。回答下列问题:(1)Na2Fe4(SO4)6(OH)2中Fe的化合价为    。 (2)“酸浸”时,Na2SO3的作用为         。“滤渣”的主要成分有SiO2和      (填化学式)。“酸浸”中钌的浸出率与浸出温度、pH的关系如图所示,“酸浸”的最佳条件是           。 (3)“除铁”的离子方程式为            。 (提示:1molNaClO3参与反应转移6mol电子)(4)从“滤液2”中可提取一种化肥,其电子式为            。 (5)“灼烧”时Ar的作用是                。 (6)某工厂用10t钌矿石[含8.84tRu(CO3)2、165kgRuO4],最终制得3636kgRu,则Ru的产率为         (保留三位有效数字)。 19,4.(2022江西鹰潭第二次模拟)硫酸镍主要用于电镀、镍电池、催化剂以及制取其他镍盐等,并用于印染媒染剂、金属着色剂等。NiSO4·nH2O易溶于水,难溶于乙醇,其水溶液显酸性。从电镀污泥中回收制备NiSO4·nH2O和其他金属的工艺流程如下。已知:Ⅰ.电镀污泥含有Cu(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cr(OH)3和SiO2等。Ⅱ.萃取剂(RH)萃取Ni2+的原理为Ni2++2RHNiR2+2H+。回答下列问题:(1)“酸浸”时,为加快浸出速率,提高生产效益,降低生产成本,下列措施不合理的有      (填字母)。 A.搅拌B.适当增大硫酸的浓度C.对污泥进一步球磨粉碎(2)“电解”时,铜的电解电压(U)较低,且电解速率很快,铁和铬的存在形式随电解电压的变化情况如表。为得到纯的NiSO4·nH2O,电解电压(U)的范围是(单位:V)          。 电解电压/V1.01.21.52.02.53.03.5Fe2+有有有无无无无Cr4+无无无无无有有(3)萃取余液可在操作单元    (填字母)中循环利用。 A.酸浸B.调pHC.除Cr反萃取剂X为       (填化学式)。 19,(4)“反萃取”得到的NiSO4溶液,可在强碱溶液中被NaClO氧化,得到用作镍镉电池正极材料的NiOOH。该反应的离子方程式为                     。 (5)第三代混合动力车,可以用电动机、内燃机或二者结合推动车轮。汽车上坡或加速时,电动机提供推动力,降低汽油的消耗;在下坡时,电池处于充电状态。混合动力车目前一般使用镍氢电池。镍氢电池充放电原理如图1所示,根据所给信息判断,混合动力车上坡或加速时,乙电极的电极反应为            。 图1(6)采用热重分析法测定NiSO4·nH2O样品所含结晶水数。将样品在900℃下进行煅烧,失重率随时间变化如图2,A点时失掉2个结晶水,n的值为       。 图25.(2022河南大联考第三次模拟)五氧化二钒(V2O5)广泛用于冶金、化工等行业,用作合金添加剂、生产硫酸或石油精炼用的催化剂等。从废钒催化剂(含有K2SO4、V2O5、V2O4、SiO2、Fe2O3、NiO等)中回收钒,既能避免对环境的污染,又能节约宝贵的资源,回收工艺流程如下:已知:19,①“酸浸”时V2O5和V2O4与稀硫酸反应分别生成V和VO2+。②溶液中V与V可相互转化:V+H2OV+2H+,且NH4VO3为沉淀。(1)“酸浸”前,需对废钒催化剂进行粉碎预处理,其目的是           。 (2)“还原转化”中加入FeSO4的目的是将V转化为VO2+,写出反应的离子方程式:           。 (3)加入H2O2的目的是将过量的Fe2+转化为Fe3+。“氧化1”后,溶液中含有的金属阳离子主要有Fe3+、Ni2+、VO2+,调节pH使离子沉淀,若溶液中c(Ni2+)=0.2mol·L-1,则调节溶液的pH最小值为       可使Fe3+沉淀完全(离子浓度≤1.0×10-5mol·L-1时沉淀完全),此时     (填“有”或“无”)Ni(OH)2沉淀生成。{假设溶液体积不变,lg6≈0.8,Ksp=2.16×10-39,Ksp=2×10-15} (4)“氧化2”过程中发生反应的离子方程式为           。 (5)“沉钒”时,通入氨气的作用是            。 (6)若该废钒催化剂中V2O5的含量为10%(原料中所有的钒已换算成V2O5)。取100g待处理样品,按照上述流程进行实验。当加入150mL0.1mol·L-1KClO3溶液时,溶液中的钒元素恰好完全反应,则该工艺中钒的回收率是     %(假设与KClO3反应后的操作步骤中钒元素无损失)。 6.(2022河南洛阳二模)铬铁矿石的主要成分为亚铬酸亚铁(FeCr2O4),还含有SiO2及少量难溶于水和碱溶液的杂质。铬及其化合物在化工上用途广泛,由铬铁矿石制备重要化工原料重铬酸钾(K2Cr2O7)的工艺流程如图所示:已知:铬铁矿碱熔后转化为Na2CrO4和NaFeO2。回答下列问题:19,(1)为了加快矿石“碱熔”速率,可以采取的措施有         (任写一种)。 (2)写出铬铁矿“碱熔”后转化为Na2CrO4和NaFeO2的化学方程式:            。 (3)“水浸”时,滤渣A为红褐色沉淀,NaFeO2水解的离子方程式为            。 (4)“调pH”时,气体X循环利用,X的化学式为         ,滤渣B的主要成分为       。 (5)“铬转化”时,若盐酸浓度过大或用量过多,会使产品中含有Cr(Ⅲ),既影响产品的纯度,又产生有毒气体污染环境,写出相关反应的离子方程式:              。 (6)某工厂采用电解法处理含铬废水,耐酸电解槽用铁板作阴、阳极,槽中盛放含铬废水,原理示意图如下:若不考虑气体的溶解,当收集到13.44LH2(标准状况下)时有    molCr2被还原,一段时间后产生Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀,若电解后溶液中c(Cr3+)=3.0×10-5mol·L-1,则c(Fe3+)=    mol·L-1。(已知Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38, Ksp[Cr(OH)3]=6.0×10-31)7.(2022辽宁高三下学期联考)磷酸亚铁锂(LiFePO4)常用作动力锂离子电池的正极材料,利用LiFePO4废料(还含铝、石墨等成分)回收锂、铁等元素的工艺流程如图所示。已知:LiFePO4不溶于NaOH溶液。回答下列问题:(1)LiFePO4中Fe元素的化合价为      价; 19,(2)“滤液1”含有的阴离子主要有:OH-、        ; (3)在“酸浸”中,磷元素转化为H3PO4。①实际操作时,所加H2O2的量要比理论计算值多,可能原因是        。 ②LiFePO4发生反应的离子方程式为            ; (4)“滤渣2”的主要成分是        ; (5)碳酸锂溶解度(用溶液中溶质的物质的量分数xi表示)曲线如图所示。①“沉锂”采用90℃的优点有            。 ②308K时,碳酸锂溶解度为        g(列出数学计算式); (6)沉锂温度达到100℃时,碳酸锂沉淀率下降,可能的原因是           。 8.(2022湖南怀化三模)某种电镀污泥主要含有碲化亚铜(Cu2Te)、三氧化二铬(Cr2O3)以及少量的金(Au),可用于制取Na2Cr2O7溶液、金属铜和粗碲等,以实现有害废料的资源化利用,工艺流程如图:已知:煅烧时,Cu2Te发生反应的化学方程式:Cu2Te+2O22CuO+TeO2(1)Te元素在元素周期表中的位置为        ,该元素最高化合价为   价。 (2)煅烧时,Cr2O3发生反应的化学方程式为           。 (3)浸出液中除了含有TeOSO4(在电解过程中不反应)外,还含有        (填化学式)。电解沉积过程中,析出单质铜的电极为      极。 (4)工业上用重铬酸钠(Na2Cr2O7)母液生产重铬酸钾(K2Cr2O7)的工艺流程如图所示:19,通过冷却结晶能析出大量K2Cr2O7的原因是             。 (5)测定产品中K2Cr2O7含量的方法如下:称取试样2.50g配制成250mL溶液,取25.00mL所配溶液置于锥形瓶中,加入足量稀硫酸和几滴指示剂,用0.1000mol·L-1Fe标准液进行滴定。滴定过程中发生反应的离子方程式为           。 若三次实验消耗Fe标准液的体积平均为25.00mL,则所得产品中K2Cr2O7的纯度为      。 19,参考答案大题突破练1 化学工艺流程题1.答案(1)焙烧(2)是 c(Cu2+)=mol·L-1=4.8×10-8mol·L-1<1.0×10-5mol·L-1(3)会生成NH4VO3沉淀,降低钒的利用率(4)用湿润的红色石蕊试纸靠近气体,试纸变蓝 利用空气流及时赶出NH3,以防NH3还原V2O5(5)V2O5+H2C2O4+4H+2VO2++2CO2↑+3H2O(6)V2+-e-V3+解析含钒废料(含有V2O3、Fe2O3、Al2O3、CuO、有机物等)和MgCO3经过焙烧除去有机物,V2O3会转化为Mg(VO3)2;用足量H2SO4溶液酸浸,得到含V、Fe3+、Al3+、Cu2+、Mg2+等离子的溶液;“净化Ⅰ”中,向酸浸所得溶液中加入适量氨水调节pH,Fe3+、Al3+、Cu2+转化为相应的氢氧化物沉淀,被过滤除掉,所得滤液为含V、N、Mg2+等离子的溶液;“净化Ⅱ”中,向“净化Ⅰ”所得的滤液中加入适量(NH4)2CO3,Mg2+转化为Mg2(OH)2CO3沉淀,过滤后得滤液1(含V、N),“净化Ⅲ”向滤液1中加入足量(NH4)2CO3,得到NH4VO3沉淀,再将NH4VO3在空气中煅烧得到V2O5。(1)含钒废料中的有机物主要在焙烧工序中除去。19,(2)常温时,若“调pH净化Ⅰ”工序中最终溶液pH=8,c(OH-)=1.0×10-6mol·L-1,c(Cu2+)=mol·L-1=4.8×10-8mol·L-1<1.0×10-5mol·L-1,故此时Cu2+已完全沉淀。(3)“净化Ⅱ”中,向“净化Ⅰ”后的滤液中加入适量(NH4)2CO3,Mg2+转化为Mg2(OH)2CO3沉淀,过滤后得滤液1(含V、N),“净化Ⅲ”向滤液1中加入足量(NH4)2CO3,得到NH4VO3沉淀,“净化Ⅱ”时若加入过量的(NH4)2CO3,可能导致的后果为“净化Ⅱ”中生成Mg2(OH)2CO3沉淀和NH4VO3沉淀,降低钒的利用率。(4)煅烧反应同时有氨气生成,实验室检验该气体的方法为用湿润的红色石蕊试纸靠近气体,试纸变蓝;NH4VO3要在流动空气中煅烧的原因可能是利用空气流及时赶出NH3,以防NH3还原V2O5。(5)在硫酸酸化条件下,V2O5与H2C2O4溶液反应的离子方程式为V2O5+H2C2O4+4H+2VO2++2CO2↑+3H2O。(6)电池充电时,阳极上发生氧化反应,电极反应为V2+-e-V3+。2.答案(1)适当升高温度(2)将滤液蒸发浓缩 冷却结晶(3)2Ni2++Sb2O3+6H++5Zn2NiSb+3H2O+5Zn2+(4)4Ag(NH3)2Cl+N2H44Ag↓+N2↑+4NH4Cl+4NH3↑ 4∶1(5)2Fe2++H2O2+4OH-2FeOOH↓+2H2O 3.2 生成的氢氧化铁胶状沉淀有较强的吸附性,将Zn、Cu、Ni的离子吸附而造成损失解析由题干流程图可知,“焙烧”步骤可以除去污泥中的有机质和C,同时将Cu、Zn、Ni、Fe、Ag转化为相应的氧化物,“浸出”步骤为将Cu、Zn、Ni、Fe、Ag的氧化物转化为硫酸盐,过滤出微溶物Ag2SO4,滤液中含有Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+等离子,“除铁”步骤是将Fe2+转化为FeOOH,反应原理为2Fe2++H2O2+4OH-2FeOOH↓+2H2O,加入Zn粉先置换出Cu,离子方程式为Zn+Cu2+Zn2++Cu,后置换出Ni,离子方程式为Zn+Ni2+Zn2++Ni,最后过滤,将滤液蒸发浓缩、冷却结晶,过滤、洗涤、干燥即可获得ZnSO4·7H2O。19,(1)对反应物进行搅拌、适当增大硫酸的浓度、增加酸浸时间、适当升高温度等措施均可提高“酸浸”效率。(2)加入锌粉后置换出铜、镍,过滤得到硫酸锌溶液,经过“一系列操作”得到皓矾晶体,则“一系列操作”主要包括将滤液蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥。(3)置换时在酸性、含Ni2+溶液中同时加入锌粉和Sb2O3得到金属Ni和Sb的混合物,该混合物可表示为NiSb,形成NiSb的反应中锌发生氧化反应,Ni2+、Sb2O3发生还原反应,根据氧化还原反应的配平原则可知,该反应的离子方程式为2Ni2++Sb2O3+6H++5Zn2NiSb+3H2O+5Zn2+。(4)已知Ag(NH3)2Cl可溶于水,电离成[Ag(NH3)2]+和Cl-,用肼(N2H4)还原Ag(NH3)2Cl得到单质银,N2H4的氧化产物为N2,根据氧化还原反应可得该化学方程式为4Ag(NH3)2Cl+N2H44Ag↓+N2↑+4NH4Cl+4NH3↑,反应中Ag(NH3)2Cl发生还原反应作氧化剂,N2H4发生氧化反应作还原剂,反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为4∶1。(5)由分析可知,浸出液中含有Fe2+,“沉铁”步骤中过氧化氢将二价铁转化为三价铁,三价铁生成FeOOH沉淀,发生反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+4OH-2FeOOH↓+2H2O。由题图中信息可知,pH等于3.2时Fe3+基本沉淀完全,此时再增大pH,Cu2+沉淀量增多,Fe3+沉出率基本不变,故“沉铁”时最合理的pH约为3.2。已知“沉铁”时若pH过高,会产生具有较强吸附性的氢氧化铁胶状沉淀;故在pH<6时,Zn2+、Cu2+、Ni2+在溶液中以离子形式存在,但是有铁离子存在时,pH升高,Zn、Cu、Ni损失率均升高,原因可能是生成的氢氧化铁胶状沉淀有较强的吸附性,将Zn、Cu、Ni的离子吸附而造成损失。3.答案(1)+3价(2)溶解RuO4 CaSO4 温度为65℃、pH为1.0(3)6Na++12Fe2++2Cl+18S+6H2O3Na2Fe4(SO4)6(OH)2↓+2Cl-+6OH-(4)[HH]+]-(5)作保护气,防止钌与空气中的氧气反应(6)87.8%19,解析由题给流程可知,向钌矿石中加稀硫酸和亚硫酸钠“酸浸”时,钌元素转化为硫酸钌,氧化亚铁、氧化镁转化为硫酸亚铁、硫酸镁,氧化钙与稀硫酸反应生成硫酸钙,二氧化硅与硫酸不反应,过滤得到含有二氧化硅、硫酸钙的滤渣和含有硫酸钌的滤液;向滤液中先后加入氯酸钠溶液、碳酸钠溶液,将铁元素转化为Na2Fe4(SO4)6(OH)2沉淀,过滤得到Na2Fe4(SO4)6(OH)2和滤液;向滤液中加入氟化钠溶液,将镁元素转化为氟化镁沉淀,过滤得到氟化镁沉淀和滤液;向滤液中加入浓碳酸钠溶液,将钌元素转化为碳酸钌沉淀,过滤得到滤液1和碳酸钌;碳酸钌溶于盐酸得到氯化钌,向氯化钌溶液中加入草酸铵溶液,将氯化钌转化为草酸钌沉淀,过滤得到含有氯化铵的滤液2和草酸钌;在氩气氛围中灼烧草酸钌制得钌。(1)由化学式的正负化合价代数和等于0可知,Na2Fe4(SO4)6(OH)2中铁元素的化合价为+3价。(2)“酸浸”时加入亚硫酸钠溶液的目的是溶解四氧化钌,将四氧化钌转化为可溶的硫酸钌;滤渣的主要成分为二氧化硅和硫酸钙;由题图可知,温度为65℃、pH为1.0时,钌的浸出率最大。(3)加入氯酸钠溶液、碳酸钠溶液的目的是将铁元素转化为Na2Fe4(SO4)6(OH)2沉淀,反应的离子方程式为6Na++12Fe2++2Cl+18S+6H2O3Na2Fe4(SO4)6(OH)2↓+2Cl-+6OH-。(4)“滤液2”的主要成分为氯化铵,电子式为[HH]+]-。(5)灼烧时氩气的作用是作保护气,否则反应得到的钌被空气中的氧气氧化。(6)若10t钌矿石最终制得3636kg钌,由钌原子个数守恒可知,钌的产率为×100%≈87.8%。4.答案(1)B (2)2.0V≤U≤2.5V (3)A H2SO4(4)2Ni2++ClO-+4OH-2NiOOH↓+Cl-+H2O(5)NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH- (6)619,解析向电镀污泥[含有Cu(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cr(OH)3和SiO2等]中加入稀硫酸“酸浸”,SiO2不和稀硫酸反应,则得到滤渣Ⅰ为SiO2,其他物质转化为硫酸盐,然后电解得到金属铜,电解之后加入碳酸钠调节pH,使铁离子形成Fe(OH)3沉淀,过滤形成滤渣Ⅱ为Fe(OH)3,然后加入磷酸钠除Cr,形成CrPO4,加入萃取剂(RH)萃取,使Ni2+发生反应:Ni2++2RHNiR2+2H+,然后形成NiSO4·nH2O,进行富集,提高Ni2+的浓度,再进行反萃取,重新得到NiSO4溶液,最后经蒸发浓缩、冷却结晶得到NiSO4·nH2O。(1)用搅拌器搅拌可加快浸出速率,A正确;“酸浸”时,若加入相同体积、高浓度的硫酸,增加了硫酸的用量,且在“电解”过程中又产生了硫酸,“调pH”时会增加Na2CO3的用量,B错误;磨碎电镀污泥,增大接触面积,提高反应速率和生产效率,C正确。(2)由题表中数据可知,在电解铜不影响Fe和Cr时应选择电解电压的范围为2.0V≤U≤2.5V。(3)根据已知Ⅱ,萃取余液中主要含硫酸,可在“酸浸”环节循环使用,反萃取剂是将Ni从NiR2中洗出形成硫酸镍,故反萃取剂X为硫酸。(4)根据题意,NaClO氧化NiSO4生成NiOOH,ClO-被还原为Cl-,反应的离子方程式为2Ni2++ClO-+4OH-2NiOOH↓+Cl-+H2O。(5)混合动力车上坡或加速时,属于原电池的工作原理,乙为正极,电极反应为NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+OH-。(6)设样品的质量为100g,A点时失重率为13.7%,失重13.7g,失去2个结晶水,,解得n≈6。5.答案(1)增大接触面积,加快反应速率(2)V+Fe2++2H+VO2++Fe3++H2O(3)2.8 无(4)3H2O+Cl+6VO2+6V+Cl-+6H+19,(5)使V+H2OV+2H+平衡正向移动,将V转化为V,同时增大N的浓度(6)81.9解析向废钒催化剂中加入稀硫酸进行“酸浸”,V2O5和V2O4与稀硫酸反应分别生成V和VO2+,Fe2O3转化为Fe2(SO4)3,NiO转化为NiSO4,过滤后的滤渣1的主要成分为SiO2,加入FeSO4是将V转化为VO2+,加入H2O2是将过量的Fe2+全部转化为Fe3+,便于后续调pH步骤中除去,过滤得滤渣2的主要成分为Fe(OH)3,向滤液2中加入萃取剂,萃取出含钒微粒,再进行反萃取后得到含钒溶液,加入H2SO4和KClO3的目的是将低价态的钒氧化为+5价的钒,加入NH4Cl和NH3后析出NH4VO3沉淀,过滤洗涤,最后灼烧沉淀得V2O5。(1)“酸浸”前,需对废钒催化剂进行粉碎预处理,其目的是增大接触面积,加快反应速率。(2)“还原转化”中加入FeSO4的目的是将V转化为VO2+,根据氧化还原反应配平可知,该反应的离子方程式为V+Fe2++2H+VO2++Fe3++H2O。(3)当c(Fe3+)=1.0×10-5mol·L-1时,根据Ksp的公式可知,溶液中的c3(OH-)=(mol·L-1)3=2.16×10-34(mol·L-1)3,c(OH-)=6×10-12mol·L-1,计算可得pH≈2.8,Q[Ni(OH)2]=c(Ni2+)·c2(OH-)=0.2×(6.0×10-12)2=7.2×10-24,因为Q[Ni(OH)2]

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发布时间:2023-01-18 15:08:38 页数:19
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文章作者:U-13

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