压轴题03 化学反应机理 历程　能垒图分析-2023年高考化学压轴题专项训练（新高考专用）（解析版）

压轴题03化学反应机理/历程　能垒图分析近几年来新高考地区有关反应历程和反应机理的选择题，通过构建模型，进行类比迁移考查考生的化学学科素养。反应历程是指化学反应中的反应物转化为最终产物通过的途径，反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。试题常以图像为载体，以陌生的反应历程方程式或示意图为主要信息源，高起点(题目陌生度高，往往用词新颖)，低落点(考查的思维简单)，从微观视角来考查反应机理，考查点集中在题目信息采集处理、能量、速率、平衡、结构、反应等关键考点，问题涉及到催化剂、中间产物的判断、化学反应方程式的书写及反应过程的化学键断裂与形成情况。由于命题形式比较新颖，能较好的考察学生阅读和理解题目信息能力，且考察难度、深度比较容易调控，广度易于辐射到各模块，预计该题型在今后的高考中仍会是命题热点。解答时注意题干信息的理解应用，通过分析化学反应过程，明确反应过程中反应物、生成物、中间物种(或中间体)、催化剂的作用和能量变化、化学键的变化等。反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物；生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物；中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 一、选择题：本题共20小题，每小题只有一个选项符合题意。1．在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是A．含N分子参与的反应一定有电子转移B．由NO生成的反应历程有2种C．增大NO的量，的平衡转化率不变D．当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少【答案】D【详解】A．根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO+∙OOH=NO2+∙OH、NO+NO2+H2O=2HONO、NO2+∙C3H7=C3H6+HONO、HONO=NO+∙OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；B．根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；C．NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；D．无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误；答案选D。2．科学家发现某些生物酶体系可以促进和的转移(如a、b和c)，能将海洋中的转化为进入大气层，反应过程如图所示。下列说法正确的是 A．过程Ⅰ中发生氧化反应B．a和b中转移的数目相等C．过程Ⅱ中参与反应的D．过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为【答案】D【详解】A．由图示可知，过程I中NO转化为NO，氮元素化合价由+3价降低到+2价，NO作氧化剂，被还原，发生还原反应，A错误；B．由图示可知，过程I为NO在酶1的作用下转化为NO和H2O，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO+2H++e-NO+H2O，生成1molNO，a过程转移1mole-，过程II为NO和NH在酶2的作用下发生氧化还原反应生成H2O和N2H4，依据得失电子守恒、电荷守恒和原子守恒可知，反应的离子方程式为：NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，消耗1molNO，b过程转移4mole-，转移电子数目不相等，B错误；C．由图示可知，过程II发生反应的参与反应的离子方程式为：NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，n(NO):n(NH)=1:1，C错误；D．由图示可知，过程I的离子方程式为NO+2H++e-NO+H2O，过程II的离子方程式为NO+NH+3e-+2H+H2O+N2H4，过程III的离子方程式为N2H4N2↑+4H++4e-，则过程Ⅰ→Ⅲ的总反应为NO+NH=N2↑+2H2O，D正确；答案选D。3．我国科学家进行了如图所示的碳循环研究。下列说法正确的是A．淀粉是多糖，在一定条件下能水解成葡萄糖B．葡萄糖与果糖互为同分异构体，都属于烃类C．中含有个电子D．被还原生成 【答案】A【详解】A．淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的多糖，在一定条件下水解可得到葡萄糖，故A正确；B．葡萄糖与果糖的分子式均为C6H12O6，结构不同，二者互为同分异构体，但含有O元素，不是烃类，属于烃的衍生物，故B错误；C．一个CO分子含有14个电子，则1molCO中含有14×6.02×1023=8.428×1024个电子，故C错误；D．未指明气体处于标况下，不能用标况下的气体摩尔体积计算其物质的量，故D错误；答案选A。4．标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知和的相对能量为0]，下列说法不正确的是A．B．可计算键能为C．相同条件下，的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为：【答案】C【分析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。【详解】A．催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此，A正确；B．已知的相对能量为0，对比两个历程可知，的相对能量为，则键能为，B正确；C．催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下， 的平衡转化率：历程Ⅱ=历程Ⅰ，C错误；D．活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为：，D正确；故答案为：C。5．“千畦细浪舞晴空”，氮肥保障了现代农业的丰收。为探究(NH4)2SO4的离子键强弱，设计如图所示的循环过程，可得△H4/(kJ•mol-1)为A．+533B．+686C．+838D．+1143【答案】C【详解】①；②；③；④；⑤；⑥；则⑤+①-⑥-②+③得④，得到+838kJ•mol-1，所以ABD错误，C正确，故选C。6.制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph-代表苯基)。下列说法不正确的是 A．可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B．反应过程涉及氧化反应C．化合物3和4互为同分异构体D．化合物1直接催化反应的进行【答案】D【解析】A项，由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A正确；B项，由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B正确；C项，化合物3和化合物4所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C正确；D项，由图中信息可知，化合物1在NaH的作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接催化反应进行的是化合物2，化合物1间接催化反应的进行，故D错误；故选D。7．铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是 A．该过程的总反应为B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定【答案】D【详解】A．由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；B．若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；C．由反应机理可知，II→III的过程，碳元素化合价升高，因此铁元素化合价降低；IV→I的过程，氢元素化合价降低，因此铁元素化合价升高。所以Fe在反应过程中化合价发生变化，故C正确；D．由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；故选D。8.甲烷单加氧酶(s—mmo)含有双核铁活性中心，是O2氧化CH4生CH3OH的催化剂，反应过程如图所示。下列叙述错误的是A．基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2B．步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成C．每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移 D．图中的总过程可表示为：CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O【答案】C【解析】基态Fe原子核外有26个电子，其核外电子排布式为[Ar]3d64s2，A项正确；步骤③中断裂O—O非极性键，形成O—Fe(Ⅳ)极性键，B项正确；步骤④中电子转移发生在Fe和C元素之间，C项错误；根据图示，总过程的反应物为CH4、O2、H+、e-，产物为CH3OH、H2O，D项正确。9.制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图（其中Ph-代表苯基）。下列说法不正确的是A.可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯B.反应过程涉及氧化反应C.化合物3和4互为同分异构体D.化合物1直接催化反应的进行【答案】D【解析】A.由转化关系可知，可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯，故A正确；B.化合物4与H2O2反应生成化合物5，此过程羟基转化为羰基，属于氧化反应，故B正确；C.化合物3和4分子式均为C11H13ON3，但是结构不同，互为同分异构体，故C正确；D.化合物2直接催化反应的进行，故D错误；故选：D。10．下图是用钌基催化剂催化和的反应示意图，当反应生成液态时放出的热量。下列说法错误的是 A．反应历程中存在极性键、非极性键的断裂与形成B．图示中物质I为该反应的催化剂，物质II、III为中间产物C．使用催化剂可以降低反应的活化能，但无法改变反应的焓变D．由题意知：  【答案】A【详解】A．由反应示意图可知反应过程中不存在非极性键的形成，故A错误；B．物质I为反应起点存在的物质，且在整个过程中量未发生改变，物质I为催化剂，物质II、III为中间过程出现的物质，为中间产物，故B正确；C．催化剂通过降低反应的活化能加快反应速率，但不影响反应的焓变，故C正确；D．生成液态时放出的热量，该反应的热化学方程式为：  ，则  ，故D正确；故选：A。11．《环境科学》刊发了我国科研部门采用零价铁活化过硫酸钠(，其中S为＋6价)去除废水中正五价砷As(V)的研究成果，其反应机理模型如图所示。下列说法错误的是A．反应过程中有非极性键的断裂B．溶液的pH越小，越有利于去除废水中的正五价砷C．碱性条件下，硫酸根自由基发生的反应方程式为 D．反应过程中，存在反应【答案】B【详解】A．反应过程中存在过硫酸钠中的-O-O-的断裂，故有非极性键的断裂，A正确；B．H3AsO4为弱酸，溶液的pH越小，导致As以分子形式存在，反而不利于去除废水中的正五价砷，B错误；C．由图可知，碱性条件下，硫酸根自由基和氢氧根离子生成硫酸根离子和氢氧根自由基，发生的反应方程式为，C正确；D．反应过程中，在腐蚀层表面存在反应，D正确；故选B。12．一种含P催化剂催化甲烷中的碳氢键活化的反应机理如图所示。下列有关说法不正确的是A．催化循环中Pt的配位数有3种B．a中Pt的化合价为+2价C．c→d发生的是氧化还原反应D．SO2与SO3的VSEPR模型名称不同【答案】D【详解】A．由图中abd物质结构可知，催化循环中Pt的配位数有3种，A正确；B．a中Pt结合2个-OSO3H，根据化合价代数和为零可知，其化合价为+2价，B正确；C．c→d过程中硫元素化合价发生改变，发生的是氧化还原反应，C正确；D．SO2中心S原子价层电子对数为2+=3，采用sp2杂化；SO3中心S原子价层电子对数为3+=3，采用sp2杂化；VSEPR模型名称相同，D错误；故选D。13．钒系催化剂催化脱硝部分机理如图所示。有关该过程的叙述不正确的是 A．反应过程中有氢氧键的断裂和形成B．反应过程中被氧化C．脱硝反应为D．是反应中间体【答案】C【分析】根据图中物质的转化关系知反应物有、、，生成物有和。根据过程中含V元素微粒的结构式判断化学键的变化，据此解答。【详解】A．由转化示意图可知，整个过程中有氢氧键的断裂和形成，故A正确；B．反应过程中中的V由+4价升高到+5价，化合价升高，被氧化，故B正确；C．由转化示意图可知，整个过程中反应物为、、，生成物为、，在钒系催化剂作用下脱硝反应为，故C错误；D．由转化示意图可知，在反应过程中生成后又被消耗，则是反应中间体，故D正确；答案选C。14．硝酸厂的烟气中含有大量的氮氧化物(NOx)，将烟气与H2的混合气体通入Ce(SO4)2与Ce2(SO4)3[Ce中文名“铈”]的混合溶液中实现无害化处理，其转化过程如图所示。下列说法正确的是A．该转化过程的实质为NOx被H2还原B．处理过程中，Ce3＋和H＋起催化作用C．该转化过程需定期补充Ce(SO4)2溶液 D．过程Ⅱ，氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶x【答案】A【详解】根据进出图可知，Ce4＋把H2氧化为H＋，自身被还原为Ce3＋，然后Ce3＋在酸性条件下再被NOx氧化为Ce4＋，NOx被还原为N2，同时还生成水。整个转化过程Ce4＋的质量和性质不变，所以混合溶液中Ce4＋起催化作用，氢离子是中间产物，故B错误；Ce4＋起催化作用，该转化过程不需要定期补充Ce(SO4)2溶液，故C错误；Ce3＋在酸性条件下再被NOx氧化为Ce4＋，NOx被还原为N2，根据电子得失守恒可知氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶2x，故D错误。15．金属可活化放出，其反应历程如图所示：下列关于活化历程的说法错误的是A．中间体1→中间体2的过程是放热过程B．加入催化剂可降低该反应的反应热，加快反应速率C．和的总键能小于和的总键能D．中间体2→中间体3的过程是决定整个历程反应速率的关键步骤【答案】B【详解】A．中间体1的相对能量为-56.21，中间体2的相对能量为-154.82，中间体1→中间体2的过程是放热过程，故A正确；B．催化剂不能改变反应物和生成物的能量，加入催化剂，该反应的反应热不变，故B错误；C．和的相对总能量为0，和的相对总能量为-6.57，正反应放热，和总键能小于和的总键能，故C正确；D．慢反应决定总反应速率，中间体2→中间体3的过程正反应活化能最大，反应速率最慢，所以中间体2→中间体3的过程是决定整个历程反应速率的关键步骤，故D正确；选B。16．500℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化依次有如图(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是 A．反应Ⅱ的活化能为1.45eVB．反应Ⅰ的反应速率最慢C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)    ΔH=-1.98eV•mol-1D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定【答案】B【详解】A．反应Ⅱ的活化能为，A错误；B．反应Ⅰ的能垒最高，所以反应Ⅰ的化学反应速率最慢，B正确；C．图像给出的是单个分子参与反应时的能量变化，总反应的热化学方程式为，C错误；D．由反应Ⅰ可知的总能量比和的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误；故选B。17．以H2O2和HCl为原料制备高纯度次氯酸的机理如图，V为元素钒，其最高化合价为＋5价，N(His404)、N(His496)为氨基酸，下列说法错误的是A．该机理中化合物A是中间产物B．反应过程中，钒的成键数目发生了改变C．该催化循环过程中有氢氧键的断裂和形成 D．制备机理的总反应的离子方程式为H2O2＋Cl－＋H＋===HClO＋H2O【答案】A【详解】化合物A先和H2O2反应，经过一系列反应又生成了A，因此该机理中化合物A作催化剂，故A错误。18．我国科研人员提出CeO2催化合成碳酸二甲酯(DMC)需经历三步反应，示意图如下。下列说法不正确的是A．①③均为取代反应，②为加成反应B．1molDMC在碱性条件下完全水解，消耗4molNaOHC．合成DMC的总反应中CH3OH和CO2是反应物D．①中催化剂的作用是使O—H键断裂活化【答案】B【详解】1个DMC分子中含有2个酯基，因此1molDMC在碱性条件下完全水解，消耗2molNaOH，故B错误。19．甲醇羰基化制乙酸的催化剂为可溶性铱配合物(主催化剂)和碘化物(助催化剂)，利用铱配合物[Ir(CO)2I2]－催化甲醇羰基化的反应历程如图所示(其中Me—CH3，Ac—COCH3)。下列说法正确的是A．Ir的成键数目在反应历程中没有发生变化B．HI是反应过程中的催化剂C．CO分压对反应速率没有影响D．存在反应[Ir(CO)2I3(CH3)]－＋CO===Ir(CO)3I2(CH3)＋I－【答案】D 【详解】Ir的成键数目在反应历程中发生变化，故A错误；HI是反应过程中的中间产物，故B错误；根据图示，总反应为CH3OH＋CO―→CH3COOH，CO分压增大，反应速率加快，故C错误。20．某反应分两步进行，其能量变化如图所示。下列说法正确的是A．反应①的活化能B．该反应过程中，反应速率由反应②决定C．总反应的热化学方程式为D．增大的浓度，可以增大活化分子百分数，提高化学反应速率【答案】B【详解】A．由图可知，活化能，A错误；B．慢反应控制总反应速率，反应②的活化能，故反应速率由反应②决定，B正确；C．总反应的，热化学方程式为  ，C错误；D．增大反应物浓度，可增大活化分子的数目，但活化能不变，活化分子百分数不变，增大浓度可加快反应速率，D错误；故选B。